有机材料的分子化学为通过分子设计和合成策略微调功能单体和聚合物的几何结构和电子结构提供了巨大的可能性22，23，24。例如，通过操纵聚合物骨架中具有二维（2D）共轭电子供体部分的大分子的共面性，可以有效地提高有机薄膜的分子间π–π堆积程度和结晶度25，26，27，28。由此产生的更好的区域规则性可以通过扩展的π-共轭系统促进有效的电荷传输，并提高聚合物光电器件的整体性能。

在这项工作中，我们报道了一种2D共轭聚合物PBDTT-BQTPA的设计，该聚合物在超小型化和低功耗潜在应用中表现出均匀的电阻开关特性。通过在侧单元中加入氧化还原活性三苯胺部分，聚合物器件可以在~32内在ON和OFF状态之间转换 ns，具有~±0.30的小编程电压 V.更重要的是，共面双（噻吩）-4,8-二氢苯并[1，2-b:4,5-b]二噻吩（BDTT）发色团的存在可以调节给电子（D）噻吩-接受（A）喹喔啉对的堆叠顺序和聚合物薄膜的结晶度，导致体相电阻切换现象，该现象在整个PBDTT-BQTPA层上传播。保持率超过104 s、 超过108个工作周期的耐久性，编程电压和ON/OFF状态电阻的3.16–8.29%的小器件间变化，以及接近90%的创纪录的高产量，离域电阻开关大大提高了基于PBDTT-BQTPA的忆阻器的可靠性，使得低功耗边缘计算应用可以将设备缩小到100纳米级。作为演示，我们展示了用于通用计算的内存中布尔逻辑和算术运算，以及作为模式识别任务的硬件加速器的二进制神经网络（BNN），都可以用当前基于PBDTT-BQTPA的忆阻器设备来实现。

后果

二维共轭忆阻聚合物的设计与合成

聚合物材料中电阻开关的首次观察可以追溯到20世纪70年代29，其中有机物质的热化学热解导致在辉光放电聚合薄膜中形成碳基导电丝。由于材料的电导率与载流子浓度和迁移率的乘积成比例，因此载流子迁移率沿着碳丝的变化可以将器件从高电阻（OFF）状态切换到低电阻（ON）状态。新世纪对高性能数据存储技术的追求重新激发了该领域的研究兴趣30，电荷转移、电化学氧化还原反应、构象重构、离子迁移等各种开关机制已被提出并用于聚合物存储材料和器件的设计。由于大多数聚合物材料的结构各向异性和不均匀性，无论是否存在调制电荷载流子浓度或迁移率或两者兼有的不同电阻开关机制，电场通常在制造的薄膜中分布不均匀。与聚合物链末端和折叠、层错、位错以及宏观晶界、空隙和裂纹相关的分子级缺陷都会将不利的电荷捕获位点或散射中心引入有机层，并使内部电场会聚在这些区域周围31，从而产生随机且高度局部化的电阻开关特性（图1的上图）。在具有非均匀微观结构特征的样品上缩小忆阻器单元的制造规模可能导致器件具有不同的电气性能，导致低产量和可靠性，不适合实际应用。如果聚合物薄膜的形态可以通过其分子堆积和结晶度的一定程度的有序性、内部电场的分布、分子尺度的电子过程（例如自由电荷载流子的产生和传输）得到有效控制，因此电阻开关的发生将更加均匀（图1的下面板）。这种开关介质的微观结构和电学行为不会随着器件尺寸和位置的变化而变化，这反过来将大大提高聚合物忆阻器在缩小规模过程中的稳定性、可靠性和产量。纳米级设备的生产也将按比例降低工作电流和能耗，因此允许便携式和边缘计算应用的低功耗操作聚合物忆阻器器件中的丝状（上面板）和体相（下面板）电阻开关现象及其降尺度过程的示意图。

全尺寸图像

有效的器件性能直接取决于一系列电子过程，这些过程受到微观结构因素的密切影响，这些微观结构因素包括分子化学和短程有序到器件规模排列。由于高度不对称的构建块和微弱的分子间范德华力将有机固体保持在一起，同时在局部分子堆积和更大规模的有序中引入结构变化，因此很难获得稳定且无缺陷的微观结构和形态。然而，结构组件必须同时控制在从Ångstrom到厘米的广泛长度范围内，以赋予最佳的电子特性。过去十年见证了聚合物光电器件的快速发展，其中建立了详细的结构-性能关系，重点关注分子排列和纳米到宏观结构对有机光伏（OPV）和发光二极管（OLED）中的光学和电学事件的影响。通常，高性能固态光电子材料通常倾向于（至少部分）以周期性的方式排列，以促进电荷载流子的产生、传输和收集过程25。在此，我们采用了二维π-共轭策略，该策略可以提高聚合物薄膜的分子平面性、堆积有序性和结晶度，以均匀化半结晶有机半导体中的内部电场分布和电阻开关26，27，28。通过Stille反应合成了2D共轭氧化还原活性聚合物PBDTT-BQPPA，如补充图所示。1。由于相当大的主链共轭长度以及相邻D-A对之间的链内和/或链间电荷转移相互作用（图2a），由BDT电子供体和喹喔啉受体组成的主链赋予聚合物高载流子迁移率和半导体性质。与此同时，与喹喔啉受体相连的三苯胺（TPA）基团将负责在电场刺激下的固态氧化还原反应和电阻切换12，32。电化学反应的发生将导致在初始半导体聚合物材料的带隙内形成极化子、solaron和/或其他杂质能级。这将使电荷载流子从最高占据分子轨道（HOMO）激发到新产生的间隙间能级变得更容易，增加了有效电荷载流子浓度，因此导致薄膜器件的导电性大大提高。最特别的是，在BDT发色团的4和8位上引入烷基噻吩基侧取代基，可以通过正交异性共轭侧链将供体部分的分子内共轭从沿着聚合物主链的原始一维延伸到二维方向，这反过来又将促进D-A对的紧密π–π堆积33。在理想情况下，PBDTT-BQTPA薄膜将表现出分子堆积构型的平面外表面和聚合物平面的平面内层状堆叠，以获得更均匀的形态特征，该形态特征可以使内部电场均匀化，从而实现有利的电子跃迁场景（图2b）。